当前位置: 首页 > >

2019结构化学第5章例题与*题.ppt

例1. 利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状: XeF4,XeO4,XeO3,XeF2,XeOF4。 [解]:根据价电子对互斥理论,根据中心原子A的价电子数和成键 情况,确定其成键电子对BP数目(每形成一个BP, 原子A贡献一 个价电子, 另一个价电子由原子B贡献) 及孤电子对LP数目的总 和. 根据电子对尽量远离的原则,确定分子构型. 分子 BP(价电子对数) LP(孤电子对数) 几何构型 XeF4 4 2 正方形 XeO4 8 0 4 四面体 XeO3 6 1 3 三角锥 XeF2 2 3 2 直线形 XeOF4 6 1 5 四棱锥 配位原子数(σ电子对) 4 例2:画出下列久期行列式对应的共轭分子碳原子骨架: x 0 1 1 x 1 0 0 1 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 x 0 1 0 0 1 x 1 0 1 0 x 0 1 0 0 1 x 1 1 1 ?0 0 x 0 0 0 ?0 0 1 x C-C-C-C 3 1 4 2 6 5 4 3 2 1 例3. 已知丁二烯的四个分子轨道为: ψ1 ? Aφ1 ? Bφ2 ? Bφ3 ? Aφ4 ψ2 ? Bφ1 ? Aφ2 ? Aφ3 ? Bφ4 ψ3 ? Bφ1 ? Aφ2 ? Aφ3 ? Bφ4 ψ4 ? Aφ1 ? Bφ2 ? Bφ3 ? Aφ4 则其第一激发态的键级P12,P23为何者?? P12 P23 (A) 2AB 2B2 (B) 4AB 2(A2+B2) (C) 4AB 2(B2-A2) (D) 0 2(B2+A2) (E) 2AB B2+A2 A 例4. 试比较CO2,CO和丙酮中碳-氧键键长大小次序,并 说明理由。 [解]: 三个分子中碳-氧键长大小次序为: 丙酮>CO2>CO 丙酮分子中的碳 - 氧键为一般双键,键长最长。 CO2分子 中除形成σ键外还形成两个离域π键。虽然碳-氧键键级 也为2,但由于离域 π键的生成使键能较大,键长较短, 但比一般三键要长。在 CO 分子中,形成一个 σ 键、一 个 π 键和一个 π 配键,键级为 3,因而碳 - 氧键键长最短。 丙 酮 、 CO2 和 CO 分 子 中 碳 - 氧 键 键 长 分 别 为 121pm , 116pm和113pm。 例5:在三次甲基甲烷分子中, 中心C原子与邻*三个次甲基 组成大?键。试证明中心C原子的键级为1.732。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 采用HMO法, 中心C原子编号定为1, 得久期行列式 │x 1 1 1 │ │1 x 0 0 │ │1 0 x 0 │= 0 , │1 0 0 x │ H2 C CH 2 得 x1= - 3 , x2= x3= 0, x4= 3 , E1= ? + 3 ?, E2=E3=?, E4= ? - 3?, 以 x1= - 3 代入久期方程可得 Ψ1= (1/ 2)?1+( 1/ 6)(?2+?3+?4) x = 0 代入久期方程可得 c2+ c3+ c4= 0, c1= 0 , C CH 2 c1= 0, 意味着在Ψ2和Ψ3中, 中心C原子的原子轨道没有参加, 中心C原子的?键 级决定于Ψ1, 其值为: ? ? P12=P13=P14=2×(1/ 中心C原子的成键度 N= 3×1/ 2 )×(1/ 6 ) =1/ 3 =1.732 3 *题1. 已知烯丙基阳离子的三个?分子轨道为: ψ1 ? 1 φ1 ? 2 φ2 ? 1 φ3 2 2 2 ψ2 ? 2 φ1 ? 2 φ3 2 2 ψ3 ? 1 φ1 ? 2 φ2 ? 1 φ3 2 2 2 问亲电反应发生在哪个原子上:-------------- ( B (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 1 ,3 ) (E) 1,2,3 *题2. 求烯丙基阳离子(CH2CHCH2)+的电荷密度、键级、自由 价和分子图。 1.025 0.318 1.025 ↑ 0.707 ↑ 0.707 ↑ CH2──── CH ──── CH2 0.5 1.0 0.5 *题3. 已知富烯的三个能量最低的?轨道为: Ψ1=0.245?1+0.523?2+0.429(?3+?6)+0.385(?4+?5) Ψ2=0.5(?1+?2)-0.5(?4+?5) Ψ3=0.602(?3-?6)+0.372(?4-?5) 若用亲核试剂与其反应,则反应位在:------ ( (A) 1 (B) 2 (C) 3,6 (D) 4,5 A) (E) 都可能 亲核反应发生在电荷密度最小处 *题4. 用前线轨道理论分析CO加H2 反应,说明只有使用催化 剂该反应才能顺利进行。 [解]:基态CO分子的HOMO和LUMO分别为5σ和 2π,基态H2 分子的HOMO和LUMO分别σ1s和σ﹡1s。它们的轮廓图示于图 5.30(a)。 CO + + (5σ)2 + + (2π)0 H2 + - (σ﹡1s)0 + (σ1s)2 图(a)CO和H2的前线轨道轮廓图 由图可见,当CO分子的HOMO和H2分子的LUMO接*时, 彼此对称性不匹配;当CO分子的LUMO和H2分子的HOMO接* 时,彼此对称性也不匹配。因此,尽管在热力学上CO加H2 (生 成烃或含氧化合物)反应能够进行,但实际上,在非催化条件下, 该反应难以发生。 C CO O H2 Ni . + - . + - + . + e + - 图(b)CO和H2的在Ni催化剂上轨道叠加和电子转移情况 若使用某种过度金属催化剂,则该反应在不太高的温 度下即可进行。以金属Ni为例,Ni原子的d轨道与H2分子 的LUMO对称性匹配,可互相叠加, Ni原子的d电子转移 到分子的LUMO上,使之成为有电子的分子轨道,该轨道 可与CO分子的LUMO叠加,电子转移到CO分子的LUMO 上。这样,CO加H2反



友情链接: year2525网 工作范文网 QS-ISP 138资料网 528200 工作范文网 baothai 表格模版