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兰州大学2002级结构化学试卷B参考答案

兰州大学 2002 级试卷 B 参考答案: 一.选择答案 1C 2A 3C 4B 5A 6B 7B 8A 9B 10C

11A 12A 13A 14C 15A 16B 17C 18B 19C 20A 21A 22A 23B 24A 25B 二.利用结构化学原理,分析并回答问题 根据量子力学的态叠加原理,考察共价键的形成,应当先考虑原子轨道 AO 按各种位相关系 叠加形成的分子轨道 MO(同号叠加形成成键分子轨道,异号叠加形成反键分子轨道) ,然 后填充电子并形成电子云。而不应当先求出各原子轨道上的电子云后再叠加, 因为电子云叠 加只会产生静电排斥。 从数学角度讲, 就是首先将原子 a 与 b 的 AO 线性组合成 MO, 然后 求 MO 绝对值的*方, 而不能先求出 AO 绝对值的*方后再进行线性组合! (ψa+ψb )2 并不 等于ψa 2 +ψb 2, 它们之间相差的干涉项反映了量子过程的特点。 三. 名词解释 1. 几率密度和几率: 对于定态波函数Ψ(q), Ψ*(q)Ψ(q)代表在空间 q 点发现粒子的几率密 度, 其量纲是 L-3(L 代表长度). 而Ψ*Ψ(q)dτ代表在空间 q 点附*微体积元 dτ内发现粒 子的几率,是无量纲的纯数; ∫Ψ*Ψ(q)dτ代表在无穷空间中发现粒子的总几率, 对于归一 化波函数, 此积分为一. 2. 简并态和非简并态: 几个互相独立的波函数,若对于某个算符(通常多指能量算符)具有 相同的本征值,这种现象就是所谓的“简并性” ,这些波函数代表的状态就称为简并态;反 之即为非简并态. 四. 填空: 利用振动光谱研究分子振动时, CO2 分子的对称伸缩振动不可能出现在(红外)光谱上, 反对 称伸缩振动不可能出现在(拉曼)光谱上; SO2 分子的情况与 CO2 分子(不同), 它的各种振动

方式都(可以)既出现在红外光谱上,也出现在拉曼光谱上。当分子的对称元素中具有(对 称中心)时,我们就应当注意这一现象,它对于区分(顺、反)异构体尤其有用。 五.查错并改正: 可以有不同的改错法,下面只是改法之一: 错误 1. “旋光方向与螺旋方向不一致” 。 改正: 一致. 错误 2.“匝数越多旋光度越小” 。 改正: 匝数越多旋光度越大. 错误 3.“螺距大者旋光度大” 。 改正: 螺距小者旋光度大 六. 计算题 (1) 立方面心点阵的系统消光规律是 hkl 奇偶混杂。可能出现的前 9 条衍射线是

衍射指标 hkl:111,200,220,311,222,400,331,402,422 h2+k2+l2: 3, 4, 8, 11, 12, 16, 19, 20, 24

(2)立方面心点阵 sinθ的表达式如下:

三角函数的有限性和衍射级数 n 的分立性, 决定了任何一种的晶体的衍射线数目只能是有限 的。 (3) 将以上衍射指标逐一代入衍射角θ表达式,求得: sinθ111=[229.1pm/(2×361pm )] ×31/2=0.3173×1.732=0.5496 θ111=33.34? sinθ200=[229.1pm/(2×361pm)] ×41/2=0.3173× 2.000=0.6346 θ200=39.39? sinθ220=[229.1pm/(2×361pm)] ×81/2=0.3173× 2.828=0.8973 θ220=63.81? sinθ311=[229.1pm/(2×361pm)] ×111/2=0.3173× 3.317=1.052>1 (4) 对于同一种样品, 若想记录到更多的衍射, 使用的 X 射线的波长应当更短. 若使用同样的 X 射线, 晶胞参数 a 较大的样品, 记录到的衍射可能会更多. 七. 计算题 (1) 在基态下,HMO 计算的π键级 P12 和 P23 分别为 P12=2×0.3717×0.6015+2×0.6015×0.3717=0.896 P23=2×0.6015×0.6015+2×0.3717×(-0.3717)=0.448 π键级为分数, 表明π电子的离域化使丁二烯中已不是纯粹的单双键, C1-C2 之间不够一个 正常双键, C2-C3 之间不只是一个σ单键. 这与事实相符: 丁二烯的双键键长 134.4pm 比典型 的双键键长 133pm 长一些, 而单键键长 146.8pm 比典型的单键键长 154pm 短一些. (2) 在第一激发态下,π键级 P12 和 P23 分别为: P12=2×0.3717×0.6015+0.6015×0.3717+0.6015×(-0.3717)=0.447 P23=2×0.6015×0.6015+0.3717×(-0.3717)+ (-0.3717)×(-0.3717)=0.724 这表明: 两端的π键级小于中间的π键级, 键长将变为两端长中间短. 与丁二烯基态的键长 相反.




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